田雷&朱才镇团队Angew：低成本、高强度纤维素基准固态聚合物电解质
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导读
随着智能穿戴设备、电动汽车等各类新能源设备的兴起，开发高能量密度、高安全性的储能器件成为迫切需求。锂金属电池由于其巨大的理论容量和工作电压成为极具前景的发展方向。然而，商业液态锂电池存在一些安全问题。因此，用固态或准固态电池替代液态电池是解决电动汽车等大型储能设备安全问题的有效途径。然而，固态电解质存在离子电导率低、界面性能差、生产成本高等问题，限制了其商业化应用。
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成果简介
针对上述问题，来自深圳大学的田雷、朱才镇团队开发了一种低成本的基于醋酸纤维素的准固态复合聚合物电解质（C-CLA QPE），其具有0.85的高Li+迁移数（tLi+）和优异的界面稳定性。所制备的LiFePO4（LFP）|C-CLA QPE|Li电池表现出优异的循环性能，在1 C和25℃下循环1200次后容量保持率为97.7%。实验结果和密度函数理论（DFT）模拟表明，CLA基质中部分酯化的侧基有助于Li+的迁移并增强电化学稳定性。这项工作为制造用于固态锂电池的具有成本效益、稳定的聚合物电解质提供了一种有前景的策略。相关工作以题为“Low-Cost, High-Strength Cellulose-based Quasi-Solid Polymer Electrolyte for Solid-State Lithium-Metal Batteries”的论文在线发表在Angewandte Chemie International Edition上。
03
核心内容解读
提出了一种解决低离子电导率和聚合物电解质/电极不相容问题的策略，通过直接热成型CLA来制造准固态复合聚合物电解质。CLA上的乙酸酯（CH3COO-）打破了纤维素链之间的大氢键相互作用，并提供了高速的Li+传输通道（图1）。
【图1】基于CLA的QPE的结构和离子传输通道的示意图。纤维素（a）和CLA（b）的结构和特性差异。插入纤维素分子链中的CH3COO-结构打开Li+传输通道以提高Li+离子电导率。
（1）合成与理化表征
通过热成型CLA溶液直接获得纯CLA QPE（图2a），然后通过混合CLA溶液和磷酸铝钛锂（LATP）（图2b）构建基于CLA的QPE，LATP是增强电化学性能的辅助填料。采用C-CLA-xQPE的命名方法，其中x表示CLA与辅助填料的质量比。由此产生的固态电解质是独立的，并表现出优异的机械柔韧性，使其适用于固态电池。
图2c说明了X射线衍射（XRD）峰，表明晶体结构与LATP的标准卡片非常匹配，并表明，在与纯CLA QPE复合后可以保持LATP结构。同时，没有双（三氟甲烷）磺酰亚胺（LiTFSI）的衍射峰，这表明LiTFSI已完全整合到CLA基质中。FTIR光谱（图2e）也证明了LiTFSI在C-CLA-10QPE中的稳定性。此外，DSC曲线（图2d）中没有相变温度，表明聚合物链和Li+具有出色的流动性。
图2f和2g显示了SEM图像和能量色散光谱（EDS）映射，表明LATP颗粒均匀分散在CLA基质中。图2h和2i描绘了纯CLA和C-CLA-10QPE的应力应变和穿刺曲线，结果表明，在聚合物基体中加入适当的填料有助于提高电解液的机械性能，并抑制锂枝晶的生长。
【图2】基于CLA的QPE的制备和表征。（a）纯CLA QPE和（b）C-CLA-10QPE的制备和表征及其柔韧性；（c）纯CLA QPE、LATP粉末和C-CLA-10QPE的XRD图；（d）纯CLA QPE、C-CLA-QPEQPE的DSC曲线；（e）纯CLA QPE、C-CLA-10QPE、LiTFSI和CLA粉末的FTIR光谱；（f）纯CLA QPE的SEM图像；（g）C-CLA-10QPE的SEM图及其P元素的EDS图谱；（h）纯CLA QPE和C-CLA-10QPE的应力-应变曲线；（i）纯CLA QPE和C-CLA-10QPE的穿刺曲线。
（2）Li+输运性质和电化学性能
图3a给出了C-CLA-10QPE在不同温度下的阻抗图，表明随着温度的升高，电解液的Li+电导率显著增加。图3b显示了纯CLA和C-CLA-10QPE在不同温度下的离子电导率。图3c研究了电解质和锂金属之间的界面相容性，结果表明Li负极和CCLA-10QPE之间的界面更加稳定和兼容。
受益于来自丰富的CH3COO-的高度连续的Li+跳跃路径，C-CLA-10QPE的锂迁移数（tLi+）从0.59增加到0.85（图3d），这反映了C-CLA-10QPE传输Li+优异的能力。此外，图3e中的线性扫描伏安法（LSV）曲线表明C-CLA-10QPE与高压正极的相容性更好。与目前的QPE方案（图3f）相比，制备的C-CLA-10QPE表现出更高的tLi+。
【图3】基于CLA的QPE的Li+传输特性和电化学性能。（a）C-CLA-10QPE在不同温度下的阻抗图；（b）纯CLA QPE和CCLA-10QPE的离子电导率的Arrhenius图；（c）Li|纯CLA QPE|Li和Li|C-CLA-10QPE|Li的奈奎斯特图；（d）Li|C-CLA-10QPE|Li电池的极化曲线以及初始和稳态阻抗图；（e）纯CLA QPE和C-CLA-10QPE的LSV曲线；（f）基于CLA的QPE与其他材料的离子电导率和tLi+比较；（g）在0.1 mA cm-2下，具有纯CLA QPE和C-CLA-10QPE的Li|Li对称电池的恒电流循环曲线；（h）Li|纯CLA QPE|Li和Li|C-CLA-10QPE|Li循环1800小时后锂负极的形貌。
为了研究基于CLA的QPE在沉积锂过程中的长循环稳定性和界面稳定性，在室温和0.1 mA cm-2下测试了对称锂电池。如图3g所示，电池表现出出色的循环性能并工作过1800小时。而且Li|C-CLA-10QPE|Li电池呈现出比Li|纯CLA QPE|Li电池更低的极化和可逆电压曲线，证明了高度可逆和稳定的Li沉积/剥离过程。因此，CLA基质和辅助填料的协同作用使C-CLA-10QPE在长循环的低极化电压下保持Li沉积/剥离稳定。此外，如图3h所示，使用纯CLA和C-CLA10QPE的电池在锂负极表面没有产生明显的锂枝晶，表明锂沉积更稳定，锂枝晶的生长受到抑制基于CLA的QPE。
（3）固态锂金属电池性能
为了进一步评估基于CLA的QPE的容量性能，组装了一系列基于LFP|CLA的QPE|Li电池。图4a-f显示了电池在0.2 C下分别在80°C和50°C预热后测试的长循环和倍率性能。结果推断，由于聚合物电解质的流动性和与电极的接触增强，80℃处理后的电池容量明显高于50℃后的电池容量，这也为进一步提高电池性能提供了有效途径。
在展示了基于CLA的QPE出色的倍率循环性能后，测试了LFP|CLA基QPE|Li电池在1C和25℃下不同CLA含量的长循环性能。如图4g所示，LFP|C-CLA-1QPE|Li电池在1C时呈现出144.8 mAh g-1的最高容量。而且在超长的1200次循环中，其容量保持率达到97.7%，这是其他固态电池中罕见的高循环性能。
【图4】基于CLA的QPE的电化学性能。（a）在80℃预处理后，LFP|纯CLA QPE|Li和LFP|C-CLA-10QPE|Li在0.2 C和25℃下的循环性能；（b）LFP|纯CLA QPE|Li和LFP|C-CLA-10QPE|Li在50℃预处理后在0.2 C和25℃下的循环性能；（c）经过80℃预处理后，LFP|纯CLA QPE|Li和LFP|C-CLA-10QPE|Li在25℃下的倍率性能；（d）在50℃预处理后，LFP|纯CLA QPE|Li和LFP|C-CLA-10QPE|Li在25℃下的倍率性能；（e）LFP|C-CLA-10QPE|Li经过80℃预处理后在0.2 C下的充放电曲线；（f）在80℃预处理后，LFP|C-CLA-10QPE|Li不同倍率下的充放电曲线；（g）在80℃预处理后，LFP|CLA基QPE|Li电池在1C和25℃下的循环性能。
（4）电极界面特性
为了确定基于CLA的QPE中SEI膜的成分，XPS测量在循环后Li|Li对称电池中的C-CLA-1QPE/Li表面进行（图5a和5b）。结果表明，C-CLA-1QPE的Li 1s XPS光谱检测到高含量的LiF，以及在C-CLA-1QPE的接触侧出现Li2CO3和ROLi的信号。LiF、Li2CO3和ROLi有助于钝化金属锂，抑制界面反应，实现与金属锂的稳定界面。此外，循环前后C-CLA-1QPE的SEM图像（图5c和5d）显示表面没有裂纹和杂质，这表明与电极的良好接触和CLA基体的稳定性。
DFT模拟用于研究CLA和纤维素（CLS）基质与LiFePO4的相互作用，以研究CH3COO-的影响。图5e和5f分别显示了在LiFePO4晶胞的（001）表面上具有CLA和CLS碎片的最有利原子构型。CLA与LiFePO4的结合能高于CLS，表明纤维素的酯化增强了循环过程中的稳定性。从而促进了SEI层的均匀形成和Li的均匀沉积，进而提高了电化学稳定性。
【图5】CLA基QPE的电极界面性能。（a）C-CLA-1QPE锂金属表面在Li|Li电池中运行20个循环后的（a）Li 1s和（b）F 1s XPS光谱；C-CLA-1QPE在1CLFP|C-CLA-1QPE|Li循环1000次循环之前（c）和之后（d）的SEM图像；CLA（e）和CLS（f）与LiFePO4的优化几何结构和结合能。
（5）推断化学成分的可行性
进一步进行高斯理论模拟研究Li+与CLA之间的相互作用（图6），揭示了Li+在运输过程中可以与CLA基质中丰富的含氧官能团形成多重配位。DFT模拟表明，当Li+与-OH和-CH3COO-配位时（图6b），产生的解离能较低，表明-OH和-CH3COO-形成的通道对Li+游离的阻碍较小，为Li+的快速传输提供了途径。同时，使用分子静电势（MESP）方法研究了CLA基质和Li+之间的静电贡献和电荷分离（图6c）。这些结果表明，Li+的传输通道主要分布在CLA的酯基支链上（图6d）。
【图6】基于CLA的QPE的离子传输机制和电化学稳定性模拟。（a）CLA的优化结构；（b）与Li+结合的CLA的优化结构和解离能；（c）CLA与Li+结合的MEPS图解；（d）基于CLA的QPE中离子传输机制的示意图；（e）与普通聚合物相比，CLA和LiTFSI的HOMO和LUMO能级。
此外，基于CLA的QPE的电化学稳定性还通过最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能级进行研究，如图6e所示，表明CLA基质与负极的锂金属片之间具有更好的相容性和稳定性。
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成果启示
该工作利用来源广泛、成本低廉的绿色低碳酯化纤维素（CLA）制备了具有优异Li+迁移性能和室温超稳定长循环性能的CLA基复合QPE。实验结果和DFT模拟表明，CLA矩阵具有很高的界面稳定性，并提供高速稳定的Li+传输通道。制备的C-CLA-10QPE具有0.85的高Li+迁移数，可在Li|Li对称电池中以0.1 mA cm-2的电流密度稳定循环约1800小时。而且LFP|C-CLA-1QPE|Li电池表现出优异的循环稳定性，在1 C和25℃下循环1200次后容量保持率高达97.7%。该研究发现证明了一种廉价且高性能的固态电解质材料，它为未来制造长寿命和经济的固态电池提供了重要的解决方案。
06
参考文献
Wang, D., Xie, H., Liu. Q. et al. Low-Cost, High-Strength Cellulose-based Quasi-Solid Polymer Electrolyte for Solid-State Lithium-Metal Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302767.
https://doi.org/10.1002/anie.202302767
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